目前国际上形成了三种不同用途的氟树脂与氟涂料行业, 第一种是以美国阿托—菲纳公司生产的PVDF 树脂为主要成分的外墙高耐候性氟树脂涂料, 具有超强耐候性;第二种是以美国杜邦公司为代表的特氟龙不粘涂料, 主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面; 第三种是以日本旭硝子为代表的室外常温固化氟树脂涂料, 主要应用于桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防腐等^[1]。

1 氟树脂涂料发展的几个阶段

氟树脂涂料的品种发展主要经历了熔融型、溶剂可溶型、可交联固化型及水性氟树脂涂料等阶段。

1.1熔融型氟树脂涂料

熔融型氟树脂涂料又称高温烘烤型氟树脂涂料,是最早的氟树脂涂料品种。PTFE、PVF、PVDF 等均可制成熔融型氟树脂涂料,常用熔融型氟树脂及其性能如表1 所示^[2] 。

由表可见,这些氟树脂都有很好的耐候性、耐溶剂性及耐高温性。但由于这些氟树脂涂料须在高温下烘烤使其熔融成膜,只适合于工厂涂装,不适合现场施工。因而应用范围主要局限在电饭锅、耐高温铝板或钢板上,从而限制了自身的发展。

为扩大氟树脂涂料的应用范围,首先必须降低氟树脂的结晶度,提高其在有机溶剂中的溶解度。因此,研究者们就将各种含氟单体与带侧基的乙烯单体进行共聚改性,制得了溶解性较高的氟树脂涂料。如VDF/ TFE/ HFP 三元共聚物、VF2/ HFP 二元共聚物涂料等。这种涂料可在较低温度下成膜,因而拓展了氟树脂涂料的使用范围。

1.3 可交联固化型氟树脂涂料

可交联固化型氟树脂涂料是指在氟树脂中引入—OH 及—COOH 等官能团,使之可与异氰酸酯、三聚氰胺和氨基树脂等进行交联固化。典型的可交联固化型氟树脂涂料有羟基乙烯基醚共聚物( PFEVE) 涂料等。

1.4 水性氟树脂涂料

随着人们环保意识的加强,水性涂料将成为21世纪的主流产品之一,因此,水性氟树脂涂料已成为当今涂料研究的热点。水性氟树脂涂料一般是由含氟烯烃、乙烯基醚、含羧基化合物和水溶性氨基树脂共聚而制得。研究较多的有三氟氯乙烯共聚物涂料、四氟氯乙烯共聚物涂料及偏氟乙烯共聚物涂料等。降低水性氟树脂涂料的成膜温度是研究的热点。目前,日本旭硝子公司的PFEVE 乳胶成膜温度为35～50 ℃。国内水性氟树脂涂料也在积极研究之中,研究焦点也集中在如何降低成膜温度上。

2 氟涂料的分类

氟涂料可按成膜物质、成膜机理、涂料形态和用途分类,列于表2^[4]。

表2 氟涂料的分类

3 有机氟树脂的结构特点和性能

氟是元素周期表中电负性最大的元素, 具有最强的电负性、最低的极化率, 而原子半径仅次于氢。氟原子取代C —H 键上的H , 形成的C —F 键极短, 而键能高达460 kJ / mol (C —H 键能为413kJ / mol , C —C 键能为347 kJ / mol) [2 ] , 一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形, 若氟原子替换氢原子, 由于氟原子上负电荷比较集中, 电负性大, 电子云密布, 相邻氟原子的相互排斥, 使氟原子不在同一平面内, 主链中C —C —C 键角由112°变为107°, 沿碳链作螺旋分布, 故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围。由于C —F 键的键能比C —H 键的大, 氟原子的电子云对C —C 键的屏蔽作用较H 原子强, 因此, C —F 键很难被热、光以及化学物品等破坏。而氟原子的共价半径非常小, 2 个氟原子的范德华半径之和是217 ×10 - 10 m , 2 个氟原子正好把2 个碳原子之间的空隙(2 个碳原子之间距离为2154 ×10 - 10 m) 填满, 使任何反应试剂难以插入, 保护了碳碳主链; 又因氟原子核对其核外电子及成键电子云的束缚作用较强, 氟原子极化率低,在分子中对称分布, 整个分子是非极性的, 碳氟化合物的介电常数和损耗因子均很小, 所以其聚合物是高度绝缘的, 化学上突出的表现是高温稳定性和化学惰性。氟化合物的分子间凝聚力低, 空气和聚合物界面间的分子作用力小, 表面自由能低, 因此难于被液体或固体浸润或粘着, 表面摩擦系数小, 所以赋予氟树脂优异的性能。

3.2 有机氟树脂的性能

由于氟原子结构上的特点, 将氟原子引入到树脂中, 使得含氟树脂具有不同于其它树脂的特殊性能,如低表面自由能、良好的耐候、耐污等许多性能。

3.2.1 低表面自由能

自由能常用来表示聚合物表面和其它物质发生相互作用能力的大小。一般有机物的表面自由能为11～80 mJ/ m² , 而含有氟烷基侧链的聚合物具有较低的表面自由能, 一般在11～30 mJ/ m² 之间, 如表3所示^[3] 。低表面自由能的含氟树脂使得其表面难以润湿, 具有憎水憎油的特性, 因此用这种含氟树脂制得的涂料, 其粘附性能差, 防污染能力强。

3.2.2 超常的耐候性

含氟树脂结构上的特点, 使得以其制得的涂料具有优良的耐久性和耐候性, 其中, 物理性能优良、熔点低、加工性能好、涂层质量好的聚二偏氟乙烯(PVDF) 树脂在涂料中应用最为广泛, 如美国Atofina公司的Kynar500 和意大利Ausimont 公司的Hylar5000 , 它们均是以PVDF 生产的产品。含氟树脂涂料与丙烯酸树脂、聚酯、有机硅及其改性的产物相比, 有机氟树脂涂料为基材提供更长久的保护和装饰, 图1^{[2 ]} 以PVDF 树脂涂层的耐候性为例, 与丙烯酸树脂、聚酯、有机硅树脂进行了比较。研究表明, 用PVDF 为基础制得的涂料无论是加速老化实验, 还是天然曝晒10 a 或更长时间, 其涂膜均未发生显著的化学变化。  

图1 美国Florida 曝晒实验

3.2.3 突出的耐盐雾性^[3]

对于涂料特别是含氟聚氨酯涂料的耐盐雾性能, 国外文献已有报道, 如日本旭硝子公司生产的室温干燥型含氟面漆耐盐雾试验可达3 000 h 不起泡、不脱落。而国内报道的含氟涂料可以做到500h 漆膜无变化; 飞机蒙皮含氟涂料经2 500 h 基本无变化。

3.2.4 优异的耐污性

一般而言, 有机涂层的耐沾污性主要与涂层的表面形态、表面自由能等有关。所以, 减小污染源与涂层的接触面积, 对涂层的抗粘附作用和自清洗有利; 而通过增大污染源与涂层的接触角(也就是减小其表面自由能) , 提高表面的平整性就能起到良好的防粘附作用, 进而影响涂层表面对污染源的粘附性。在含氟树脂涂料中, 由于电负性最强的氟取代了氢的位置, 大大降低了表面能, 电子被紧紧地吸附于氟原子核周围, 不易极化, 屏蔽了原子核; 而氟原子的半径小、C —F 键的极化率小, 二者联合作用, 致使其分子内部结构致密, 显示非凡的耐沾污性、斥水、斥油等特殊的表面性能, 可以起到很好的防污作用。

以PVDF 树脂的耐沾污性为例, 与含硅树脂、聚酯、水性丙烯酸树脂、溶剂型丙烯酸树脂比较如图2 所示[2] , 沾污的情况依次分别为痕量(816) 、痕量(810) 、痕量(810) 、轻微(715) 、轻微(615) ,比较可以看出,氟树脂的耐沾污性是最好的。

图2 氟树脂与其它树脂的耐沾污性比较

4 氟涂料存在的问题与对策

含氟材料由于其特有的超耐候性、耐腐蚀性、低表面张力等一系列优点而被广泛应用于化工设备、建筑、食品工业, 印刷工业。但它也不可避免的存在一些缺点和不足。例如, 表面张力小, 润湿困难, 作为涂料使用不容易被分散, 由于分子的高度对称性, 致使它的粘度大, 流平性差, 不易形成装饰性较高的涂层。这些缺点限制了它的使用, 为此研究者从各个不同的角度探讨了可能改善的措施。归结起来包括:

4.1 改进氟树脂与界面的附着力

由于氟树脂具有表面张力小, 故对金属、陶瓷和玻璃等材料的结合性能很差, 为了改善涂层对底材的附着力, 可采取以下几种方法:

(1) 粗化基材 将基材表面用物理或化学的方法粗化, 产生锚定效应, 然后涂氟树脂。常用的化学方法包括电解腐蚀和化学多孔膜法, 常用的物理方法有熔涂玻璃, 表面机械处理。

(2) 物理混拼 在氟树脂中加入其他化学物质,将氟树脂作为填料, 所加入的物质作为涂层的成膜物质。加入的物质一般具有较高耐温性和较好的附着力。加入的物质一般分为2 类: 无机和有机高分子。无机类的包括: 金属氧化物、硅酸盐、磷酸盐、低温陶瓷。有机类的包括: 丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰胺、聚苯硫醚等。

(3) 化学改性 聚四氟乙烯的化学改性主要是通过共混改性实现的。即: 在四氟乙烯单体上引入具有体积较为庞大的侧基单体, 通过与四氟乙烯单体共混聚合, 控制聚合分子量大小, 达到降低树脂的结晶度、改善共聚物的熔融粘度。常用的共混单体有:六氟丙烯、乙烯、全氟烷基乙烯基等, 所得到的聚合物分别是聚全氟乙丙烯( FEP) 、乙烯2四氟乙烯共聚物( ETFE) 、四氟乙烯2全氟烷代丙氧基共聚物(PFA ) 等, 上述物质具有与PTFE 相近的性能。改性后的树脂可兼作底漆, 也可直接在处理过的基材上涂敷。

(4) 底漆法 先在基材上涂敷一层底漆, 使底漆对基材和氟树脂均有良好的粘结性能。底漆含有氟树脂、粘接剂、聚结剂、溶剂。粘接剂包括: 碱金属(锂、钠、钾) 的硅酸盐类。聚酰胺盐和聚苯硫醚等。聚结剂通常是能溶解在聚酰胺盐中、N 甲基吡咯烷酮以及二甲基甲酰胺类的强极性溶剂中。溶剂与各组分不发生反应, 干燥后全部挥发, 基本不影响涂层的性能。底漆的固含量一般为45%～ 50%。

(5) 淬冷混合物 塑化后的工件立即放入冷水中进行聚冷淬火处理, 大的工件可用冷水冲淋。热处理目的在于降低涂层的结晶度, 避免因内应力造成的涂层脱落, 从而提高涂层的韧性和附着力。典型的聚四氟乙烯涂装工艺为: 将装备好的聚四氟乙烯涂料装入喷枪料斗内, 用净化的压缩空气进行喷涂。喷枪压力为4～ 6 kPa, 喷涂距离为200～ 250 mm。在喷涂过程中, 一般一次喷涂厚度控制在0. 01～ 0. 02mm 范围内, 否则在高温塑化过程中容易出现龟裂。将涂装好的工件置于烘箱中干燥10～ 20 m in, 再送到马弗炉中塑化。塑化温度为360～ 390 ℃, 塑化时间为10～ 30 m in。塑化完的工件立即放入冷水中骤冷进行淬火处理, 大的工件可用冷水冲淋。

4.2 改进氟树脂的可加工性能

氟树脂具有独特的优异性能, 作为成膜物质用来制备氟涂料, 已成涂料行业共识。但聚四氟乙烯难溶难熔, 难以固化成膜。为了提高氟树脂对溶剂的可溶性, 一般是通过共聚方法, 在分子中引进极性基团。例如, 通过与四氟乙烯四元共聚在分子中引入羟基或羧基。或者通过共混改性将分子设计成具有一定的极性含氟聚合物, 从而改善聚合物的可加工性能。例如:

(1) 在分子链中引入长支链, 比较合适的是环已基和支链化烷基, 在分子设计时要兼顾可溶性和涂膜硬度之间的平衡。

(2) 可考虑氟烯烃单体与含聚氧乙基链段的单体共聚。在分子结构中引入: 聚氧乙基链, 利用链节本身具有自乳化功能分散于水相中形成稳定体系。

(3) A sakaw a, lezzi 分别研究了种子乳液聚合方法, 采用丙烯酸树脂改性FEV E 和PVDF 制成低挥发组分水基常温固化的氟涂料。与溶剂涂料相比, 在光泽度、防污染性、抗划伤性等方面都有了很大的提高。

其中, 四氟乙烯与丙烯链节交替排列, 通过主链上无规则的分布一些缩水甘油乙烯基醚链段, 降低了聚合物的结晶度, 而分子中引入的丙烯链段赋予高分子链段的柔韧性, 而缩水甘油乙烯基醚链段则提供固化点。这类聚合物可溶于有机溶剂中。V ecellio 对四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯基醚的共聚改性产物的优异性能作了较为详细的评述。在聚合技术也引进了新的方法。例如: John 等用TFE 与PMV E (全氟甲基乙烯基醚) 进行辐射共聚改性, 得到了一种新的含氟聚合物。而L unkw itz 等用电子束对PTFE 进行处理, 使其在表层区域内通过水解产生羧基, 改善了表面的亲水性及与其它材料的相容性。Com bellas等对PTFE 进行了分子结构改造, 在分子引入了极性基团, 大大提高了PTFE 的粘着力。为了提高氟材料的表面能, 从而增大其表面的可润湿性及粘着性, Coupe 等采用一种在四氟乙烯和六氟丙烯共聚物上进行聚乙烯醇吸附处理的新方法, 取得了较好的效果。通过VDF 与其它功能性单体共聚, 可实现减少结晶度并提高溶解性。A 1tochem ,A u simon t 等大公司开发了PVDF 三元共聚物。这些共聚物一般是偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯按照不同配比,在一定条件下聚合而成的, 通式常可表示为 ：

这类涂料具有良好的弹性、热稳定性以及耐化学品性。施铭德等人将偏二氟乙烯/ 四氟乙烯/ 六氟丙烯共聚物按合适的比例溶于酮与酯的混合溶剂中, 然后与环氧树脂、固化剂混合形成四元混合体系, 发现环氧/ 聚酯/ 固化剂交联成网络, 而氟聚合物大分子缠结于网络中, 形成半互穿网络结构。改性后的氟树脂具有良好的附着力和耐溶剂性。

此外, 还可用丙烯酸树脂与PVDF 树脂混合改善涂料的粘附性和对颜料的亲和性。但由于二者仅以物理方式混合, 改性效果并不理想, 目前在PVDF涂料中占据重要地位的Hylar5000 及Kyn rar500 都属这类产品。最近Iezz 提出了一种以丙烯酸酯类化合物改性PVDF 的新途径。该法采用两步种子乳液聚合法, 合成比例不同的PVDF/ 丙烯酸酯的高固分、具有核—壳结构乳液(AM F)。使PVDF 与丙烯酸酯结构单元在微观水平上紧密结合, 从而大大提高了性能。这种乳液为低挥性有机水性涂料, 可室温固化成膜, 也可用于卷材涂料, 采用喷涂烘烤工艺固化成膜。与传统溶剂型PVDF 涂料相比, 它在固化条件、光泽度、硬度、附着力等各方面都有很大提高。如果以PVDF 为基础的AM F 聚合物中共聚进六氟丙烯或四氟乙烯等另外一些含氟单体, 预计性能还会有进一步的提高。 

5 几种典型的氟碳涂料

5.1 乙烯与三氟氯乙烯共聚物( E-CTFE) 涂料

5.1.1 E-CTFE 的基本性能

E - CTFE 的基本性能见表4 所示^[2] 。

在聚合E-CTFE 时,乙烯与CTFE 的比率为1 :1。其性能由其自身结构中含氢部分与含氟部分共同决定。E-CTFE 可以在150 ℃长期使用,其超常耐候性及优良的耐化学腐蚀性等都取决于其结构中键能很大的C —F 键与C —Cl 键,因为它们不仅自身稳定,而且由于氟原子的电负性很大,C —F 键对C —C 和C —H 具有一定的保护作用^[3] ,从而使整个聚合物都比较稳定。另外,其结构中的含氢部分则使E-CTFE在室温下具有较好的机械性能和防渗性。

在氟聚合物中,E - CTFE 是比较易成型的。当其应用在涂料中时,可采用静电粉末喷涂的成型方式,因而其粉末粒径的大小与分布对成型工艺影响较大。成型时多采用传统的阴极电晕枪,E - CTFE 粉末在电晕枪内被高压极化,然后被高速喷射出去,涂覆在被涂物表面。通常喷涂1 次可获得150～200μm 的厚度,一般喷涂5 次就可达800～1000μm ,这个厚度就能达到较好的耐候性、耐化学腐蚀性和防渗性。

5.2 端羟基全氟聚醚树脂( PFPE) 涂料

图3 端羟基全氟聚醚的合成过程

这种聚合物的典型特征是具有较低的粘度(常温下为液体) 和极低的玻璃化温度( < - 100 ℃) 。其基本物理性能如表5 所示^[6] 。

由于该聚合物为极性基团羟基封端,因此能溶于常规溶剂。常用的交联固化剂有聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。可以根据不同的使用要求制成单组分或双组分聚氨酯涂料。部分涂料已实现常温固化,其固化反应如下所^[7] 。

注: ①单羟基全氟聚醚; ②聚异氰酸酯类

另外,还可以通过控制聚合反应过程,形成低分子量的聚合物,用于配制高固体分涂料,从而减少有机溶剂的用量,以满足环保要求。而且该聚合物的表面能极低,因此所制得的涂料具有很好的自清洁功能,粘附在涂料表面的灰尘可被雨水冲刷掉。当然,此类涂料也具有传统氟碳涂料的户外耐久性、耐腐蚀性等,因此是一种有较好发展前景的氟碳涂料。

5.3 氟乙烯烃基乙烯基醚共聚物( PFEVE) 涂料

5.3.1 PFEVE 树脂的结构与性能

PFEVE 树脂是常温固化氟碳涂料用得最多的一种氟树脂。它是由氟烯烃结构单元与不同的烃基乙烯基醚结构单元交替排列而成^[6] 。化学性能稳定的氟烯烃结构单元形成空间屏蔽,使烃基乙烯基醚中叔碳原子上的C —H 键及醚键免受酸碱的化学侵蚀。结构中的羟基则使它能与其它树脂在一定条件下进行交联固化。

5.3.2 PFEVE 树脂涂料的性能

PFEVE树脂既可制成溶剂可溶型涂料也可制成水性涂料。水乳型PFEVE树脂涂料性能如表6 所示。

由表6 可知,PFEVE 乳胶除具有一般涂料的基本性能外,最大优点是可在较低温度下成膜。当然,不管是哪类PFEVE 树脂涂料,都具有与其它氟碳涂料相当的超常耐候性。现阶段,有些研究正试着加入一些助剂来进一步降低其成膜温度,以满足建筑外墙涂料的需要。

[ 1 ] 芮涛、谈小岗，氟碳涂料的发展，中国涂料·9· ，2001 年第4 期

[ 2 ] 龚文化、曾黎明，氟碳涂料研究及发展趋势，化工新型材料，2003 年 7 月

[ 3 ] 秦总根、涂伟萍, 夏正斌，功能性氟树脂涂料的研究现状与方向，热固性树脂，2004 年11 月，第19 卷第6 期

[ 4 ] 夏范武、许君栋、王书林，高耐久涂料用交联型氟树脂，涂料工业，2005 年 10 月

[ 5 ] 高延敏、杨文杰、陈立庄、缪文桦、王少明，氟涂料存在的问题与对策及发展趋势，国外建材科技， 2004 年第25 卷第4 期

[ 6 ] 贺鹏等. [J ] . 塑料，2001 ，30 (1) :39

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